分光光度法是測定水中余氯含量最為成熟和廣泛采用的分析技術之一，其核心路徑是基于顯色反應將余氯的化學濃度轉化為可測量的光信號強度，再依據朗伯-比爾定律進行定量。在眾多分光光度法中，以N,N-二乙基對苯二胺（DPD）為顯色劑的方法因其操作簡便、靈敏度高、結果穩定，已被我國《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T 5750.11-2023）列為測定游離氯和總氯的標準方法。

方法原理

DPD分光光度法的化學基礎是氧化還原顯色反應。在pH值為6.2至6.5的弱酸性介質中，水中的游離氯（主要包括次氯酸HOCl和次氯酸根離子ClO?）能將無色的DPD指示劑迅速氧化，生成一種紫紅色的化合物。該紅色化合物的濃度與游離氯的含量成正比，且在波長515 nm處有最大吸收峰。通過分光光度計測定該波長下的吸光度，并對照由標準溶液繪制的工作曲線，即可計算出水樣中游離氯的濃度。

游離氯與總氯的測定

在實際應用中，需根據檢測目標區分游離氯與總氯。測定游離氯時，水樣中加入DPD試劑后，顯色反應在數秒至一分鐘內即可完成，此時讀取的吸光度對應的是游離氯的含量。若需測定總氯（即游離氯與氯胺等結合氯的總和），則需在加入DPD試劑的同時加入過量碘化鉀。碘化鉀能催化氯胺類化合物釋放出碘，生成的碘同樣會氧化DPD產生相同的紫紅色產物。通過分別測定總氯和游離氯的濃度，兩者之差即為結合氯的濃度。

DPD分光光度法的標準操作流程通常包括以下環節：首先，取一定體積的均勻水樣（如5 mL）置于比色管中；其次，加入DPD顯色劑并充分混勻，靜置顯色一段時間（通常為30秒至數分鐘）；然后，將顯色后的溶液置于分光光度計中，在515 nm波長處以空白試劑為參比測定吸光度；最后，將測得的吸光度代入預先制備的標準曲線，計算余氯濃度。標準曲線的制備方法是：取一系列不同體積的碘酸鉀標準使用液，經碘化鉀還原后與DPD顯色，以氯含量為橫坐標、吸光度為縱坐標繪制曲線。

干擾因素與注意事項

分光光度法測定余氯的準確性受多種因素制約。首要干擾來自水樣的pH值，測定時應將pH嚴格控制在6.2至6.5之間，超出此范圍將影響顯色反應的完全程度。溫度同樣會影響測定結果，一般認為溫度每升高1℃，測量值可能增加約5%，理想的水樣溫度應控制在15至20℃之間。此外，水樣中的錳、鉻等金屬離子可能產生正干擾，可通過添加掩蔽劑予以消除；而濁度和色度較高的水樣則不適用于該方法。值得注意的是，游離氯標準溶液不穩定且不易獲得，實際測定中常以碘酸鉀為基準物，經碘化鉀還原后生成碘分子替代游離氯進行校準。

DPD分光光度法具有顯色迅速、穩定性好、線性范圍寬的突出特點。該方法適用于地表水、工業廢水、醫療廢水及生活污水等多種水體的余氯測定。根據比色皿光程的不同，方法的檢出限可達0.004 mg/L（50 mm比色皿）至0.03 mg/L（10 mm比色皿），能夠滿足從飲用水微量余氯到工業廢水較高濃度余氯的檢測需求。